新燃料——二甲醚(DME

摘 要

    作為LPG和石油類的替代燃料，目前二甲醚倍受注目，文章介紹了二甲醚的性質(zhì)、制法及其用途。

    作為LPG和石油類的替代燃料，目前二甲醚(DME)倍受注目。DME是具有與LPG的物理性質(zhì)相類似的化學(xué)品，在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生破壞環(huán)境的氣體，能便宜而大量地生產(chǎn)。與甲烷一樣，被期望成為21世紀(jì)的能源之一。

    1 二甲醚

    1．1概況

    DME的化學(xué)式是CH₃0CH₃，是醚的同系物，但與用作麻醉劑的乙醚不一樣，毒性極低；能溶解各種化學(xué)物質(zhì)；由于加壓時(shí)容易液化，可以用作噴霧劑、致冷劑及特殊燃料。

    現(xiàn)在DME是由甲醇在催化劑存在下脫水合成；也可以將甲醇合成時(shí)產(chǎn)生的氣體分離精制制造。目前全世界二甲醚的產(chǎn)量不超過10×10⁴t/y。

    1．2 DME的物理性質(zhì)與特性

表1列出了DME及其它燃料的性質(zhì)。

表1DME與其它燃料的性質(zhì)比較表

項(xiàng)目 二甲醚 丙烷  丁烷  甲醇 輕油(2號(hào)) 化學(xué)式 CH₃0CH₃ C₃H₈ C₄H₁₀ CH₃0H - 分子量 46.07 44.06 58.08 32.04 - 沸點(diǎn)℃ -24.9 -42.1 -0.5 64.5 190-350 液比重(沸點(diǎn)) 0.75 0.58 0.60 - -

(20℃)

0.67 0.49 0.57 0.79 0.8-0.88 蒸發(fā)潛熱kJ/kg 467 126 386 - - 蒸汽壓MPa,20℃ 0.510 0.833 0.207 - - 爆炸極限％ 3.4-27 2.2-9.5 1.9-8.5 6.2-36 - 十六烷值¹ 55 - - 5 45> 低位發(fā)熱量MJ/kg  28.9 46.5 45.8 21.1 42.5

注1 十六烷值，表示柴油著火性的指數(shù)，該值高表示著火性好。

    DME與LPG一樣是無色物質(zhì)，常溫常壓下是氣體。

    沸點(diǎn)約-25℃，比C₃H₈高、比C₄H₁₀低。常壓下冷到-25℃或在常溫下加壓到0.5-0.6MPa，容易液化。

    在沸點(diǎn)時(shí)液體比重比C₃H₈、C₄H₁₀大。

    從表1可以知道其特性：

    1)液態(tài)時(shí)的低發(fā)熱量比C₃H₈、C₄H₁₀低，比CH₃0H高；

    2)十六烷值與輕油近似，具有作柴油引擎燃料的優(yōu)良特性；

    3)爆炸極限比C₃H₈、C₄H₁₀范圍寬，但窄于CH₃0H。

    因此說，DME可以作為燃料被廣泛應(yīng)用。

    2 DME的開發(fā)

    自然界里DME并不存在，必須由原料來制成，天然氣和煤是目前較好的原料。當(dāng)然在考慮原料問題時(shí)，對(duì)礦物燃料的資源量必須同時(shí)考慮。

    由最近的統(tǒng)計(jì)確認(rèn)的礦物燃料埋藏量的可開采年份是：(至1996年底，BP統(tǒng)計(jì))石油：42年；天然氣：62年：煤：224年。其中，石油資源在21世紀(jì)迎來生產(chǎn)顛峰后生產(chǎn)量將逐漸減少。

    天然氣可開采年分比石油長20年，還在進(jìn)行開發(fā)，估計(jì)將來的埋藏量可達(dá)現(xiàn)在3倍，不用擔(dān)心資源的枯竭：煤可開采年份300年。在DME大量生產(chǎn)時(shí)主要考慮用天然氣作燃料。

    2．1天然氣為原料的DME生產(chǎn)

    2．1．1合成工藝

    由天然氣生產(chǎn)DME的流程如下：

    天然氣→合成氣→甲醇→DME
    CH₄     CO/H₂   CH₃0H  CH₃0CH₃
              |_---直接法_---↑

    首先，天然氣凈化后用改質(zhì)催化劑合成以CO、H₂比為主要成分的合成氣；這合成氣在銅系催化劑下合成甲醇，再由甲醇脫水生產(chǎn)DME。最近為簡(jiǎn)化工程，降低建設(shè)成本，研究了直接制造DME的工藝(直接法)。

    由天然氣經(jīng)由甲醇合成DME的反應(yīng)式如下：

改質(zhì)反應(yīng)

    CH₄十H₂0←→CO十3H₂-206．3kJ／mo1
    C0十H₂0←→CO₂十H₂十41.0kJ／mol
甲醇合成反應(yīng)
    C0十2H₂←→CH₃0H十90．4kJ／mol
  CO十3H₂←→CH₃0H十49．4kJ／mol
脫水反應(yīng)(DME合成反應(yīng))
  2CH₃0H←→CH₃0CH₃+H₂0+23．4kJ／mol

    直接法，就是在上述反應(yīng)中甲醇合成和脫水反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器里進(jìn)行的方法。

    2．1．2設(shè)備的開發(fā)要點(diǎn)

    上述的工程中，改質(zhì)反應(yīng)是采用了在一般的設(shè)備里有催化劑存在下水蒸氣改質(zhì)法制造甲醇和城市煤氣等的方法。從已有的技術(shù)來看，要與LPG和燃料油競(jìng)爭(zhēng)必須要規(guī)模大、設(shè)備大型及提高效率以達(dá)到低成本生產(chǎn)。

    例如，水蒸氣改質(zhì)法，改質(zhì)在反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行，從熱傳遞和強(qiáng)度來看，以前的方法有尺寸的限制，故有規(guī)模特點(diǎn)的問題。

    但與在合成甲醇時(shí)所需的比例相比，用水蒸氣改質(zhì)法得到的混合氣中H₂含量是過剩的，這將降低能效。為了改善這些問題，開發(fā)了部分氧化法(用氧的改質(zhì)法)、水蒸氣改質(zhì)法與部分氧化法組合系統(tǒng)或熱交換器型改質(zhì)爐和用陶瓷薄膜的改質(zhì)爐。

    在合成甲醇中，采用了在大型裝置里使用淬冷型(用于冷卻的合成氣淬冷反應(yīng)器)，為了放大，提出了回收反應(yīng)熱和提高能效的課題。

    最近又開發(fā)了除去反應(yīng)熱，一次轉(zhuǎn)化率高的液相法。DME直接合成法也有同樣的情況，反應(yīng)器的構(gòu)造成了問題。

    在各階段里，共同的課題中長壽、高效的催化劑都是不可缺少。目前從天然氣制造DME還處于50kg／d一5t/d的試驗(yàn)規(guī)模。

    2．2煤作原料生產(chǎn)DME

    在亞洲、太平洋地區(qū)有豐富的煤，但大量用作燃料有如下缺點(diǎn)：

    1)煤是固體，難以用管道輸送，為彌補(bǔ)這一點(diǎn)，采用煤、油(COM)和煤、水混合物
(CWM)，在輸送、貯藏方面的問題頗多，而且在成本上與石油、LPG、LNG無法競(jìng)爭(zhēng)。

    2)煤中灰分多，會(huì)增加運(yùn)輸成本，且在燃燒后還有灰的處理問題；

    3)燃燒時(shí)要產(chǎn)生SOx、NOx，且有煤塵產(chǎn)生，必須要投資很大的防止大氣污染設(shè)備；

    4)低熱值的褐煤、次煙煤等不能很好的利用。

    若能以煤作為原料制成DME，則上述缺點(diǎn)全都克服了。而且炭層甲烷(CMG)也可使用，它的需要量將大大地?cái)U(kuò)大。

    由煤生產(chǎn)DME的過程如下：

　

    煤層甲烷

      ↓                      |-^DME

煤→ 氣化→ 精制-調(diào)整→ 反映器|-C0₂

                              |_-水、甲醇

    2．3以減少C0₂排放量為目的的DME生產(chǎn)1997年防止地球溫室化的京都會(huì)議的目標(biāo)是2010年先進(jìn)國家的C0₂等溫室化氣體要比1990年削減5％以上。在成本方面，目前還未考慮以工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，唯一在進(jìn)行試驗(yàn)的是C0₂的接觸加氫生產(chǎn)DME。

    C0₂接觸加氫是在催化劑存在的情況下，C0₂與氫反應(yīng)生成乙醇及各種烴類的方法。
氫在地球上大量存在，用便宜的制造方法由水即可制得�，F(xiàn)在進(jìn)行的接觸式加氫都是反應(yīng)條件的開發(fā)、研究等課題。

    3 DME的用途 

    作為能源，考慮DME有如下用途：

    1)代替柴油作運(yùn)輸用燃料，由于DME的十六烷值高，完全能替代柴油。又由于在成分中含氧，因排放氣造成的環(huán)境污染少。而且已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了作為柴油替代物的燃料規(guī)格、安全性、環(huán)境影響的考察。

    2)作火力發(fā)電的燃料，在用液化天然氣的場(chǎng)合下是不需要大規(guī)模設(shè)備的，在這方面使用在煤與中小氣田制造的DME，將來是大有希望。在大發(fā)電廠可以考慮將DME用來作為調(diào)峰時(shí)發(fā)電用燃料。

    3)作民用燃料，因其具有與LPG相類似的特性，用作民用燃料的用途相當(dāng)廣。目前在中國已有小規(guī)模使用DME作民用燃料的例子。

    4 DME的輸送與儲(chǔ)藏

    DME與LPG持有相似的物性，國內(nèi)法規(guī)中的高壓氣體安全法規(guī)仍適用。輸送與儲(chǔ)藏系統(tǒng)也與LPG相同。對(duì)金屬無腐蝕，對(duì)運(yùn)輸船只、管材、儲(chǔ)槽等與LPG的無太大差別。

    大容量儲(chǔ)槽是采用在約-25℃的低溫貯槽儲(chǔ)存。用低溫儲(chǔ)槽，只需要一般的BOG(氣化氣)的再液化設(shè)備，但所要求的壓力可以比IPG的略低。DME的蒸發(fā)潛熱與丙烷的基本相同，這將有利于降低DME的運(yùn)行成本。 

    5 結(jié)論

    自80年代就開始將DME用作燃料的開發(fā)研究，一部分企業(yè)和研究機(jī)關(guān)的試驗(yàn)已進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的驗(yàn)證階段。要真正替代LPG、LNG以及石油燃料，必須要考慮制造成本。在最近的一段時(shí)間里應(yīng)格外考慮與LPG的競(jìng)爭(zhēng)。

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